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     新聞資訊
新形勢下我國耐火原料的研發與創新趨向
資訊內容 發布人bljzadmin

隨著我國冶金鋼鐵行業的發展,對于耐火材料的要求也逐漸提高,傳統耐火材料已經逐漸不能滿足時代發展的需求,亟需開發出新的耐火材料。融合金屬和高技術陶瓷研究的最新研究成果,采用新的原料添加到原有的耐火材料體系中,從而發展出新型的金屬-非氧化物-氧化物復合耐火材料,這種將金屬和高技術陶瓷結合的材料將是耐火材料未來極具發展前景的領域,如金屬和金屬間化合物原料(金屬Al、金屬Si、硅鐵合金等)、非氧化物原料(Si3N4和氮化硅鐵)。此外氧化物原料(Al2O3-SiO2系原料、"三石")的應用也有了新的進展。上述新型耐火原料的應用,不僅滿足耐火材料高性能、低能耗、低成本、無污染的生產需求,并且有助于提高耐火材料的使用壽命。

    1.金屬原料

    在非氧化物或者非氧化物氧化物復合材料體系中,Si3N4-SiC磚,以及后來以β-sialon作為結合相的材料,包括Sialon-SiC磚、β-sialon-Al2O3復合材料、β-Sialon-Al2O3-SiC復合材料,以及MgAlON為結合相的材料,包括MgAlON-Al2O3復合材料以及β-Sialon–MgAlON復合材料,是由金屬鋁粉在相應氣氛下形成Al2O3或AlN;或者添加金屬硅粉在氮化氣氛下形成Si3N4,制取的相應材料或在高溫和適當氣氛

    下與其他原料反應進一步反應形成β-sialon(如圖1)或MgAlON材料甚至兩者的復合材料。研究發現,該過程的實質是將金屬作為過渡相,在反應條件下轉變成預想的化合物,從而獲得性能較好的SiC、Si3N4、Sialon結合氧化物或非氧化物材料。

    金屬原料(金屬Al、Si、硅鐵合金等)不僅可以起到過渡相的作用,還能使耐火材料兼具金屬的某些特性。洪彥若將這種在無機化合物中添加金屬原料的工藝稱為“塑性相成型”工藝。

    金屬作為一個組元復合于耐火材料中,是耐火材料制備工藝上的一種突破,制得的金屬-氧化物-非氧化物體系材料也是耐火材料體系上的創新。該工藝有許多優點,金屬在適當的氣氛下形成化合物使耐火材料兼具有某些金屬的塑性特性,從而改善耐火材料的脆性,尤其是對于抗熱震性以及高溫抗折性有較大貢獻。塑性相工藝不僅能在試樣成型時對磚坯密度有提高的作用,在燒結過程中,低熔點的金屬會起著促燒的作用,降低氣孔率,促進致密化和反應進行。此外,在使用過程中,金屬的存在使得金屬能優先與鋼水或者熔渣中的化合物反應,或者在高溫下優先氧化,起到保護其他物相作用,并且在表面形成保護膜,起到“自修復”作用。

    1.1金屬Al

    在氧化物-非氧化物復合材料體系中添加金屬,高溫燒結過程中可得到結合相或增強相,對材料的性能起著改善的作用。由于金屬Al熔點較低(660℃),在相對較低的溫度下即可發生化學反應,生成AlN、Al4C3或者Sialon、AlON、MgAlON、Al2OC和Al4O4C等結合相或者增強相化合物,因此常常將金屬Al作為添加劑添加到耐火材料中。在上述化合物中AlN和Al4C3易產生水化現象,影響制品使用性能,通常會控制實驗條件將

    Al元素固定到其他化合物中,避免制品中出現過多AlN和Al4C3。

    田守信等報道過在鋁碳轉中添加金屬Al,轉化為增強相的結果。洪彥若于2003年報道了在氧化鎂-尖晶石-碳磚中添加金屬Al作為過渡塑性相。研究表明Al在燒結過程中可以起著助燒劑的作用。由于其熔點較低,在1300℃下發生液相燒結,使得材料更加致密,具有更高的高溫抗折強度。洪彥若[1]在鎂鋁碳材料中添加金屬Al,采用質量百分數為50%的鋁礬土(1~5μm)、13%的鋁礬土(≤1μm)、10.5%的煅燒氧化鎂、8.1%的

    MgAl2O4尖晶石粉、7.5%的Al2O3、1.95%的SiC粉、1.95%的金屬Al粉、7%的石墨以及4~4.5%的樹脂作為原料制備Al2O3-MgO-C磚,燒結過程中發生了如下的反應,成功制備出MgAlON材料。

    5Al(l)+9Al2O3(s)+5/2N2(g)+xMgO(s)=Al23O27N5.xMgO(s)

    大量研究表明,添加金屬鋁,可以促進β-sialon在相對較低的條件下形成。魏從軍等在剛玉-氮化硅體系中添加質量分數12.5%金屬Al,有效降低了坯體顯氣孔率,增加了體積密度。燒結后Al發生原位氧化,減低了樣品內部的氧分壓;殘留的部分Al在燒結過程中生成中間產物,促進了燒結反應的進行。李勇等于2013年采用金屬Al和Al2O3作為原料制備Al-Al2O3復合滑板,結果表明在燒結過程中生成了Al2OC和Al4O4C等增強相,以板片狀和柱狀穿插在基質中,提高了材料的強度;游離態金屬Al填充于基質的間隙和氣孔中,提高材料的韌性和抗熱震性能。

    4Al(l)+2C(s)+O2(g)=2Al2OC(s)

    4Al(l)+C(s)+2O2(g)=Al4O4C(s)

    2Al(l)+N2(g)=2AlN

    李改葉采用金屬鋁粉作為添加劑改善了Al2O3-SiC材料的性能,當金屬Al含量為18%時,1100℃保溫3h后,試樣的顯氣孔率最低達到17%,體積密度達到3.05g/cm3,常溫耐壓強度達到140MPa,常溫抗折強度達到28MPa。

  1.2金屬Si

    金屬硅熔點為1412℃,在高溫氮化條件下控制適當的氣氛能原位合成Si3N4、SiC、SiO2、Si2N2O等耐火中常用的化合物,因此也是耐火材料中較為常用的金屬添加劑。李改葉采用電熔白剛玉連續顆粒、活性Al2O3微粉、SiO2微粉,SiC粉、Si粉作為原料,研究金屬Si粉作為添加劑,對Al2O3-SiC的性能改善。結果表明,金屬Si粉能改善Al2O3-SiC材料的氣孔率、體積密度、常溫耐壓強度等常規物理性能,并且可以優化微觀結構,由于金屬Si的塑性和延展性,可以改善Al2O3和SiC直接的脊性結合,將兩者“拉”在一起,使得結構更加緊密。洪彥若等采用金屬Si塑性相復合Al2O3-SiC耐火材料,制取了比同類型產品具有更低的顯氣孔率、更高的體積密度、常溫耐壓強度和常溫抗折強度的產品。同時,高溫行為研究表明,添加相對低熔點的金屬,并不會降低材料的高溫力學性能,其高溫抗折強度(17.5MPa)明顯大于棕剛玉-碳化硅磚(12.5MPa)和剛玉-莫來石磚(6.5MPa);其抗渣、堿、鐵侵蝕性要優于棕剛玉-碳化硅磚和剛玉-莫來石磚。

    肖俊明采用SiC粗、中、細顆粒和Si粉作為原料,成功制備了以Si3N4為結合相的Si3N4-SiC復合材料,試樣氣孔率24%、體積密度2.42g/cm3、常溫抗折強度為79.45MPa、高溫抗折強度(1280℃)為93.48MPa。洪彥若[1]采用采用金屬Si和SiC作為原料在氧化氣氛下制取Si3N4-SiC磚,制取了氣孔率17%、體積密度2.48g/cm3、抗折強度30.7MPa的試樣,燒結過程中熔點很高的Si3N4在1450℃就能和SiC很好地結合,這是因為金屬Si在反應條件下氧化生成SiO2和Si2N2O等化合物,新生成的產物與金屬Si一起促進了活性燒結;該方法與用氮化反應燒結工藝和保護氣氛下高溫熱壓Si3N4和SiC相比,大大降低了成本。

    已有研究者采用多晶硅廢料,制備出氮化硅結合碳化硅產品。多晶硅廢料中主要成分為金屬Si和SiC,在氮化氣氛下高溫燒結,原位生成Si3N4,制備出性能比傳統Si3N4-SiC復合材料性能更好的SiC/Si3N4復相結合SiC耐火材料,不僅可實現多晶硅廢料的再利用,減少廢料對于環境的污染,還能大大降低生產成本,為金屬原料在耐火材料中的應用的理論研究做出了貢獻。

    1.3金屬Si和金屬Al

    一些研究表明,金屬鋁對于金屬硅的反應有促進作用。人們通常在耐火原料中同時添加金屬Si和金屬鋁,以制備β-sialon以及β-sialon復合材料,由于金屬的存在,在較低的溫度下即可形成液相,對于反應的進行有促進的作用,活化中間產物的形成對于反應也有促進的作用。

    董鵬莉采用硅粉、鋁粉、氧化鋁微粉合成單相β-sialon;采用硅粉、氧化鋁微粉、碳化硅微粉合成了β-sialon復合材料。黃朝暉[8]采用工業Si粉,Al粉,Al2O3微粉、電熔致密剛玉顆粒及其細粉、碳化硅顆粒及其細粉及少量添加劑作為原料,制備出具有優秀的高溫抗折強度的β-Sialon-Al2O3-SiC復合材料。l2O3-SiO2材料的高溫抗折強度會在1400℃急劇下降,而β-Sialon-Al2O3-SiC復合材料克服了這一缺點,在1400℃仍有46~57MPa。  1.4硅鐵合金

    硅鐵即硅與鐵的合金,目前主要用于煉鋼領域作為脫氧劑和合金劑以及用于鑄造領域作為鑄鐵孕育劑和球化劑。隨著硅含量的不同,可形成各種硅鐵化合物,具有FeSi,α-FeSi2,β-FeSi2,Fe3Si等多種不同的物相結構,與之相對應的是不同的物理性能和應用。工業生產中,硅鐵合金按含硅量有45%,65%,75%和90%多種品級,在不同牌號的硅鐵中,目前應用最廣泛的是75%的硅鐵,其中硅含量占74%~80%,主要物相為結晶硅(灰色)及ζ相(FeSi2.3)。

    由于工業生產中需要從空氣中分離出氧氣,因此,有大量氮氣富余。在金屬-氧化物-非氧化物體系中,通過將氮氣與金屬或合金復合,作為原料使用,在耐火材料中具有廣闊的前景。添加硅鐵合金在耐火材料中,在氮化氣氛下燒結可以原位生成Si3N4和Fe3Si,為體系提供廉價的氮化硅來源,因此硅鐵合金在耐火材料中的應用越來越引起人們的注意。

    翟亞偉等研究了采用碳化硅、氮化硅和硅鐵合金粉(FeSi75)為原料,在1300℃氮化燒成,制備出Fe-Si3N4-SiC復合材料;試驗研究了硅鐵含量對試樣性能的影響,結果表明硅鐵含量為12%時,試樣常溫耐壓強度可達181MPa,高溫抗折強度為27.4~39.8MPa,氣孔率為9.7%,體積密度為2.87g/cm3。朱曉燕等采用碳化硅和硅鐵合金粉(FeSi75)為原料,在高純氮氣中1450℃下燒成,并在升溫過程中分別在1150℃、1280℃和1360℃保溫,成功制備出體積密度為2.65g/cm3,氣孔率為18%、常溫耐壓強度為145MPa、荷重軟化開始溫度為1750℃的Fe-Si3N4-SiC制品,其微觀結構中硅鐵金屬間化合物呈直徑小于10μm的小球狀分散于材料中,是有益于材料的金屬塑性相。郭有夫等采用工業黑色SiC(純度為SiC>98%)、Si粉、硅鐵粉(Si>75.8%,Fe>55.1%)作為原料,在氮化氣氛下1380℃保溫5h制備出Si3N4-SiC制品。研究表明Si粉在坯體中發生原位生成的氮化硅作為結合相存在,提高了試樣強度的提高;硅鐵粉中Fe元素的存在對于硅粉的氮化起著加速催化的作用,當硅鐵粉含量為2%時,性能最佳,顯氣孔率10.4%、體積密度2.73g/cm3、常溫耐壓強度150MPa、常溫抗折強度51MPa。

    2.1氮化硅

    氮化硅在陶瓷行業應用較為廣泛,其結構決定它具有機械強度高、耐腐蝕性好、熱震穩定性好、熱膨脹系數低、耐高溫等優點,現在己經被應用于鋼鐵冶金工業中。20世紀70年代氮化硅結合碳化硅開始用于高爐風口部位,目前氮化硅主要被用于水平連鑄分離環[14]、炮泥和出鐵溝澆注料中,此外高爐用氮化硅及賽隆結合碳化硅制品近年來也迅速發展。一般把氮化硅作為耐火材料中的高溫相或者結合相,主要用于與Al2O3復合,得到的Al2O3-Si3N4系復合材料,在高溫使用的過程中發生固溶,形成β-sialon結合相,具有很好的使用性能。目前的主要研究體系集中在Al2O3-SiC-C材料,Si3N4-SiC復合材料,β-sialon單相材料、β-sialon-Al2O3復合材料、β-Sialon-Al2O3-SiC復合材料等領域。

    目前利用氮化硅作為結合相主要有三種方式:一是添加純氮化硅作為原料;二是添加金屬硅粉作為原料,在氮化氣氛中原位合成氮化硅;三是同時添加部分純氮化硅,同時添加金屬硅粉,反應過程中在耐火材料基質中原位生成Si3N4結合相。吳宏鵬等采用Si3N4細粉、SiC、Si粉、硅灰為原料,木質素磺酸鈣水溶液作成型結合劑,在空氣氣氛中采用常規燒結爐在1450℃燒成Si3N4-SiC復合材料,其性能為顯氣孔率15%、體

    積密度2.63、常溫耐壓強度157MPa、常溫抗折強度54MPa、高溫抗折強度38MPa。有學者通過引入Si3N4和提高Si的加入量等途徑原位合成制備出Sialon增強耐火材料。此外,還有一些研究者以天然原料為原材料,原位合成氮化硅作為結合相。

 2.2氮化硅鐵

    氮化硅鐵是硅鐵合金高溫氮化合成產物,主要物相為Si3N4,此外還有部分Fe3Si、少量Fe和及少量的SiO2。它不僅具有Si3N4的高機械強度,良好的耐腐蝕性、良好的熱震穩定性,較低的熱膨脹系數等一系列優點,而且已經實現工業化生產,與昂貴的氮化硅相比,其價格低廉,便于工業化推廣,是耐火行業中有望取代氮化硅的新型原料。目前國內對于氮化硅鐵的研究尚處于初級階段,文獻報道多集中在高爐方面炮泥和鐵溝澆注料上,并且已經能夠實現批量使用。

    近年,氮化硅鐵的合成和應用研究有了初步的發展,上個世紀九十年代,日本的一些學者報道了氮化硅鐵高溫反應機理和氮化硅鐵在高爐炮泥的應用性能。在國內,一些學者研究了其在出鐵口炮泥中的應用。劉志軍[17]2003年對于采用硅鐵合金氮化制備了氮化硅鐵,并進行了物相分析,同時研究了氮化硅鐵對于Al2O3-SiC-C體系耐火材料的影響。隨之,祝少軍于2005年介紹了生成氮化硅鐵的一種新的合成方法-閃速燃燒合

    成法,并對該方法的基礎原理、反應、熱力學、動力學進行了理論研究和計算,為氮化硅鐵的理論研究奠定了基礎,同時也對此后氮化硅鐵的應用做了鋪墊。隨后,劉曉光對于閃速燃燒合成的氮化硅鐵的性能和應用進行了研究,將氮化硅鐵添加到Al2O3-SiC-C體系中進行了研究,并研究了氮化硅鐵的高溫下的氧化行為,對于硅鐵合金閃速燃燒制備氮化硅鐵的過程進行了熱力學分析,同時還對于Fe-Si3N4-Al2O3-SiC-C體系進行了簡要的抗渣侵蝕的研究。同年,陳俊紅對于氮化硅鐵的組成、結構以及在Al2O3-SiC-C體系中的高溫行為進行了研究,此后,又有韓俊華(2006年)對于氮化硅和氮化硅鐵合成進行了熱力學分析和實驗研究,探索了硅鐵熔體氮化制備氮化硅鐵的新方法,硅合金熔體氮化是以硅鐵粉為原料,在一定溫度下使其液化,然后噴吹高壓氮氣,充分攪拌溶液至沸騰,氮化反應快速高效地進行,從而制得氮化硅。陳博(2010年)采用石英粉和鐵礦粉作為原料,研究了碳熱還原氮化的方法制備Fe-Si3N4、Fe-Sialon和Fe-Si3N4/TiN復合材料,并將制備的原料加入到無水炮泥中,在1520℃進行了抗渣侵蝕實驗。宋文[9](2011年)研究了氮化硅鐵的立式連續合成和滲透燃燒合成兩種方法合成方法,并將氮化硅鐵應用于1080cm3高爐,出鐵時間在90分鐘以上,能迅速打開和封閉鐵口,使用效果良好。

    目前合成氮化硅鐵普遍采用以FeSi75鐵合金為原料經高溫直接氮化制備合成,按照合成工藝的不同可以分為真空氮化法,隔焰氮化法,立式連續燃燒合成和滲透燃燒合成法。真空氮化法是常用的傳統制備方法,工藝簡單,但需抽真空設備,在氮化爐內形成高純氮化環境,不利于控制成本。立式連續燃燒合成,又稱為閃速燃燒,是近年來在金屬氮化領域發展起來的新型工藝,適宜于大批量連續式生產。滲透燃燒是指多孔介質與在其中滲透的氣體發生的自維持放熱反應,由于其操作簡便,可隨需求適當調整其工藝路線,為實驗室小試樣的研究提供原料更為便捷,在自蔓延高溫合成氮化硅的研究中得到廣泛應用[9]。此外還有一些研究者在實驗室制備氮化硅鐵,陳博[21]通過碳熱還原氮化法,利用石英粉和鐵礦粉為原料制備合成Fe-Si3N4;在1450℃時焦炭過量50%保溫3h就制備除了Fe-Si3N4。
   3.氧化物原料

    傳統的耐火材料大部分都是氧化物耐火材料,Al2O3-SiO2系傳統原料中,無論是高鋁礬土還是莫來石,都面臨體積密度不高,燒結過程中會出現體積收縮的問題,因此,人們往往加入一些石英或者“三石(藍晶石、紅柱石、硅線石)”。加入的石英與剛玉反應形成莫來石,產生的部分體積膨脹正好抵消高溫使用過程中的體積收縮,使得材料具有很好的高溫蠕變性能。加入的“三石”在高溫下轉化為莫來石,同時伴隨著體積膨脹效應,使制品中莫來石相增多,玻璃相減少,從而起到改善性能的作用。我國對于“三石”的研究始于上個世紀七十年代后期的上海寶鋼引進項目,九十年代進行實驗并成功投入生產。大量研究表明,無論是在定型還是不定型耐火材料中,加入適量的“三石”材料,對于材料的性能都有提高的作用。在粘土磚、高鋁磚中加入適量硅線石其品質耐壓強度明顯獲得提高;加入紅柱石時,熱震穩定性獲得提高;加入適量藍晶石減少產品的重燒線收縮等;在不定形耐火材料中(如澆注料)加入藍晶石,可抵消材料在高溫下的收縮;加入硅線石、紅柱石用以提高材料的荷重軟化溫度、熱震穩定性等。

    目前,我國對于“三石”原料的應用主要集中在生產大型高爐熱風爐用低蠕變磚、高爐熱風爐用抗熱震低蠕變磚以及抗熱震磚。我國“三石”礦產齊全、資源豐富、礦石品位高、選礦水平也在逐步提升。目前,我國對于“三石”原料的應用還未形成完整、系統的體系,有待進一步提高,其應用有待進一步開發。

    4.結語

    在金屬高技術陶瓷和“金屬塑性相工藝”基礎上發展出的金屬-氧化物-非氧化物耐火材料體系,必將成為未來極具前景的發展方向之一。已有大量研究者將金屬、金屬間化合物、非氧化物以及一些性能優良的氧化物原料復合到耐火材料中,制備出性能優良的產品。然而,新型原料的發展尚未建立完整的理論研究,技術控制和應用經驗仍然不足,還需要更加深入的理論研究;如何應用新型原料,實現性能穩定制品的大規模工業化推廣,是新型耐火原料有待解決的問題。

 
 

 
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